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CINETICA QUIMICA

Este campo estudia la velocidad de reacción de los procesos químicos en función de la concentración de las especies que reaccionan, de los productos de reacción, de los catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios disolventes, de la temperatura, y de todas las demás variables que pueden afectar a la velocidad de una reacción.
Cuando algunas sustancias reaccionan lo hacen en forma lenta, por ejemplo el hierro en presencia de aire; otras reaccionan rápidamente, como por ejemplo el sodio también en presencia de aire; y hay sustancias como el papel en presencia de aire que no reaccionarían jamás sin el auxilio del fuego, pero una vez comenzada la reacción ésta se desarrolla rápidamente.
Entonces, tanto para que una reacción ocurra, como para modificar su velocidad, se deberán tener en cuenta varios factores

Velocidad de reacción
La cinética química busca la relación entre la forma precisa en que varía la velocidad de reacción con el tiempo, y la naturaleza de las colisiones intermoleculares (que controlan la velocidad) implicadas en la generación de los productos de reacción.
La velocidad de reacción se expresa de la siguiente forma:
moles o gramos de sustancias que reaccionan por litro
Velocidad= (1)
tiempo en segundos
moles o gramos de sustancias obtenidas por litro
Velocidad =   (2)
tiempo en segundos
Por ejemplo:
HCl + NaOH ® NaCl + H2O
Para esta ecuación la expresión de velocidad es:
1)       Moles o gramos de HCl o de NaOH por litro y por segundo.
2)       Moles o gramos de NaCl o de H2O por litro y por segundo.
Los moles o gramos de sustancia por litro de solución es la concentración, expresada como molaridad o simplemente en g/l. Por lo tanto, la velocidad de reacción se puede expresar como:
V = C/t (3)

Naturaleza de los reactantes

La naturaleza de los reactantes involucrados en una reacción determina el tipo de reacción que se efectúa. Las reacciones en las cuales se redistribuyen enlaces o se transfieren electrones pueden ser más lentas que las que no involucran estos cambios. Las reacciones iónicas se efectúan inmediatamente, esto se debe a las frecuentes colisiones entre iones con cargas opuestas.
En una reacción iónica no hay transferencia de electrones. Las reacciones entre moléculas neutras pueden ser más lentas que las iónicas a causa de la transferencia electrónica y redistribución de enlaces. La mayor parte de las colisiones moleculares son elásticas, por lo tanto, las moléculas simplemente rebotan y se apartan sin cambios. Sin embargo, algunas colisiones tienen la suficiente energía para ocasionar cambios en las nubes electrónicas de las moléculas que chocan. Cuando ocurre el cambio, las moléculas que chocan pueden formar el complejo activado. La energía requerida para formar este se conoce como energía de activación. Si esta es pequeña pocas de las colisiones tienen la suficiente energía para formar el complejo activado. Por lo tanto, la reacción puede ser tan lenta que no es detectable.
Por ejemplo, el hidrógeno y el oxígeno pueden mantenerse durante años en el mismo recipiente sin reaccionar. Aunque hay colisiones entre las moléculas, no se alcanza la energía de activación. Sin embargo, si la mezcla se calienta a 800 °C, o se introduce una llama o una chispa en el recipiente, el hidrógeno y el oxígeno reaccionan violentamente. El calor, la llama o la chispa suministran la energía de activación.

Cuadro de texto: Energía

Factores que modifican la velocidad de las reacciones
Para que dos sustancia reaccionen, sus moléculas, átomos o iones deben chocar. Estos choques producen un nuevo ordenamiento electrónico y, por consiguiente un nuevo ordenamiento entre sus enlaces químicos, originando nuevas sustancias.

1.     Temperatura

Según la Teoría Cinética, la temperatura aumenta la energía cinética de las moléculas o iones y por consiguiente el movimiento de estos, con lo cual, aumenta la posibilidad de choques entre las moléculas o iones de los reactivos, aumentando la posibilidad de que ocurra la reacción o acelerando una reacción en desarrollo.
Sin embargo, el incremento de la velocidad de la reacción no depende tanto del incremento del número de colisiones, cómo del número de moléculas que han alcanzado la energía de activación.

La velocidad de una reacción crece, en general, con la temperatura, y se duplica, aproximadamente, por cada 10 °C que aumenta la temperatura.

Por ejemplo, el cloruro de sodio reacciona lentamente con el ácido sulfúrico. Si se le proporciona calor aumenta la velocidad de reacción dando sulfato de sodio (Na2SO4) y ácido clorhídrico:
2.NaCl + H2SO4 ® Na2SO4 + 2.HCl
Recordemos que los combustibles para ser quemado, primero deben alcanzar su punto de combustión, luego por ser reacciones exotérmicas (liberan calor) la combustión continúa sola.

2.     Superficie de contacto

Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado sólido, la velocidad de reacción depende de la superficie expuesta en la reacción. Cuando los sólidos están molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la posibilidad de choque y la reacción es más veloz.
Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles entre sí, como por ejemplo, en la hidrólisis neutra de un aceite, se hace reaccionar éste con agua, para lograrlo, el agua de la parte inferior (recordemos que el aceite es más liviano que el agua) se recircula hacia la parte superior rociándola sobre la superficie del aceite.
Otro ejemplo sería el de un kilo de viruta de madera, que se quema más rápido que un tronco de un kilo de masa.
Para comprender mejor esto realicemos el siguiente cálculo: un cubo de un metro de lado (de cualquier material), tiene una superficie de:
Scubo = 6.l.l Þ Scubo = 6.(1 m)2 Þ Scubo = 6 m2 (4)
Si a este cubo lo dividimos en 1000 cubitos de 0,10 m de lado, tendremos para un cubito una superficie de:
Scubito = 6.l.l Þ Scubito = 6.(0,10 m)2 Þ Scubito = 0,06 m2
El total de la superficie de los 1000 cubitos es:
Scubitos = 1000. 0,06 m2 Þ Scubitos = 60 m2 (5)
Comparando los resultados (4) y (5) se observa cuantitativamente que aumento la superficie de contacto.

3.     Agitación

La agitación es una variante del punto anterior, lo que se logra agitando las sustancias reaccionantes, es mezclar íntimamente los reactivo aumentando la superficie de contacto entre ellos.

4.     Luz

Hay reacciones que en la oscuridad son muy lentas, como por ejemplo, la combinación del hidrógeno con el cloro. La luz solar acelera la reacción de modo tal, que a la luz solar directa, la reacción se hace explosiva:
H2 + Cl2 ® 2.HCl
Lo mismo ocurre en la formación de glúcidos por los vegetales verdes a partir del agua y el dióxido de carbono en la fotosíntesis. Ocurre lo mismo con la descomposición de sustancias poco estables, por tal motivo se envasan en recipientes que impidan el paso de la luz, como por ejemplo, el peróxido de hidrógeno:
2.H2O2 + luz ® 2.H2O + O2­ (rápida)

5.     Concentración

La velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración en moles por litro (moles/litro), de las sustancias reaccionantes.
Si dos sustancias homogéneas A y B (gases o soluciones) reaccionan:
A + B ® C + D (6)
La velocidad de la reacción es:
V = [A].[B] (7)
En la que los corchetes señalan concentraciones en moles por litro. Observemos que si duplicamos la concentración, por ejemplo, de la sustancia A, la velocidad de la reacción se duplica:
V* = 2.[A].[B] (8)
Si las sustancias que reaccionan son gaseosas, la concentración de las mismas aumenta disminuyendo el volumen, lo que se logra aumentando la presión.
En la figura anterior se observa, que aumentando la presión las moléculas de las sustancias reaccionantes se aproximan entre sí, acrecentando la posibilidad de choque entre sus moléculas, y por consiguiente se acelera la reacción.

6.     Catalizadores

Se llaman catalizadores a las sustancias que intervienen en las reacciones, acelerándolas o retardándolas y que siguen presentes al finalizar la reacción, es decir que no se consumen en esta, no son parte de los productos reaccionantes. Las sustancias que retardan la velocidad de reacción se denominan inhibidores.
Por ejemplo, añadiendo dióxido de manganeso (MnO2) al peróxido de hidrógeno (H2O2), se observa que se descompone liberando abundante oxígeno:
2.H2O2 + n.MnO2 ® 2.H2O + O2­ + n.MnO2 (rápida)
La cantidad n de dióxido de manganeso (MnO2) permanece constante luego de finalizada la reacción.
i.      Catalizadores de contacto o heterogéneos:
No reaccionan químicamente con las sustancias del sistema: adsorben en su superficie, las moléculas de esas sustancias reaccionantes, aumentan, por consiguiente, el número de choques entre ellas y aceleran la reacción.
Una reacción en la cual los reactantes y el catalizador no están en la misma fase (estado) es una reacción heterogénea. Este tipo de catalizadores generalmente producen una superficie donde las sustancias pueden reaccionar, estos catalizadores funcionan adsorbiendo alguno de los reactantes, debilitando el enlace en cuestión hasta el punto en que el otro reactante rompe dicho enlace. La adsorción es la adherencia de una sustancia a la superficie de otra.
Algunos metales (finamente divididos para aumentar la superficie de contacto) actúan como catalizadores de contacto: platino, níquel, óxido férrico (Fe2O3), pentóxido de vanadio (V2O5), entre otros. El dióxido de azufre (SO2) reacciona lentamente con el oxígeno:
2.SO2 + O2 ® 2.SO3 (lenta)
Pero, en presencia de platino y de calor, la reacción es inmediata:
2.SO2 + O2 (amianto platinado + calor) ® 2.SO3 (rápida)
ii.     Catalizadores de transporte u homogéneos:
Estos catalizadores actúan interviniendo en la reacción y luego se regeneran al finalizar la misma. Un catalizador homogéneo se encuentra en la misma fase (estado) que los reactantes
Por ejemplo, el empleo de monóxido de nitrógeno (NO) para catalizar la reacción entre el dióxido de azufre (SO2) y el oxígeno:
2.SO2 + O2 ® 2.SO3 (lenta)
El monóxido de nitrógeno (NO) reacciona con el oxígeno (oxidándose) dando dióxido de nitrógeno (NO2):
2.NO + O2 ® 2.NO2
Luego el dióxido de nitrógeno reacciona (reduciéndose) con el dióxido de azufre (este se oxida), dando trióxido de azufre (SO3) y regenerándose el monóxido de nitrógeno (NO):
2.SO2 + 2.NO2 ® 2.NO + 2.SO3
Son características de los catalizadores:
a)       Gran desproporción entre la masa de las sustancias que reaccionan y la pequeña masa del catalizador.
b)       El catalizador se halla igual al final del proceso, que al comienzo de él.
c)       Un catalizador no produce una reacción que sin él no se realiza, solo modifica la velocidad de la misma.
d)       Los catalizadores son específicos de cada reacción o de un cierto grupo de reacciones.
La absorción de las impurezas que acompañan a las sustancias reaccionantes, pueden disminuir o detener la acción del catalizador. Estas sustancias que retardan la acción de los catalizadores se denominan venenos del catalizador.

Resumiendo: para aumentar la velocidad de una reacción, se debe aumentar la posibilidad de choque entre las moléculas, iones o átomos de las sustancias reaccionantes, modificando las variables enumeradas que el proceso permita.

 

Mecanismos de reacción

Desde el punto de vista termodinámico, en una reacción química, los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al estado final, se produce un cambio de la energía libre. Cuando el cambio es negativo se dice que la reacción es espontánea y no existe ningún impedimento termodinámico para que la reacción se produzca, sin embargo este enfoque sólo tiene en cuenta las propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstáculos que puedan existir durante la reacción. Consideremos la siguiente reacción:
AB + C     < = >     A + BC
La formación del nuevo enlace B-C requiere que las moléculas de los reactivos AB y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminución de la distancia comporta un aumento de la repulsión entre las nubes electrónicas. Para vencer la repulsión, las moléculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energía cinética. Por encima de una determinada energía que permita el solapamiento eficaz, se empezarán a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarán los enlaces de los reactivos, formándose una especie integrada por todas las moléculas de reactivos y en la cual unos enlaces se están rompiendo mientras otros se están formando. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabaran de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la formación de los productos de la reacción. El proceso global se puede esquematizar en la forma:
AB + C     < = >     A···B···C     < = >     A + BC
La figura siguiente muestra la variación de la energía en función de la coordenada de reacción:

 

Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas de repulsión, la energía del complejo activado es más alta que las energías de los reactivos y de los productos. La diferencia entre la energía de los reactivos y la del complejo activado se denomina energía de activación, y puede considerarse como una barrera energética que deben sobrepasar los reactivos para transformarse en productos.

La reacción anterior se produce con la formación de un solo complejo activado y superando una sola barrera de energía de activación. Este tipo de procesos se llama reacciones elementales. Una reacción puede transcurrir también mediante dos o más procesos elementales. En tal caso, diremos que la reacción es compleja.
El número de moléculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas últimas son muy escasas. La descomposición del ozono nos proporciona un buen ejemplo de reacción compleja, con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares:
O3     < = >     O2 + O

O3 + O     -->     2 O2
Sumando las etapas elementales se obtiene la reacción global:
2 O3     -->     3 O2
El conjunto de los procesos elementales de una reacción se denomina mecanismo de reacción.
Ecuación de velocidad y orden de reacción
La extensión en la cual ha progresado una reacción se conoce como grado de avance de la reacción, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como:
                                                                  Ci (t) - Cio
(1)   E=---------------
                                                                                                                                   ri
En esta expresión Ci (t) es la concentración del componente i que hay en el tiempo t, Cio la inicial y ri el coeficiente estequiométrico con su signo, positivo para productos y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la especie que se mida, por ello la velocidad de reacción se puede definir como la variación del grado de avance con el tiempo:
 (2)                                                                                                     dCi(t)     d E         1                                                                  
                                                    ------- = ------ . ---------
                                                                                                          dt         dt                ri          
Por ejemplo, en la reacción trimolecular:
A + 2 B     -->     3 D
la velocidad se puede expresar convenientemente como:
                                                       dCA     1    dCB     1     dCD
(3)                                                     v = - ------- = - --- . ------- = --- . -------
                                                                                  dt       dt          2         dt         3        
La división por los coeficientes estequiométricos es necesaria para unificar el concepto de velocidad de reacción, haciéndolo independiente de la especie química considerada. Además, asegura que la velocidad de reacción sea siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto.
La expresión que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuación de velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos. Dos ejemplos son:
A + B     -->     P             v = k [A] [B]

2 A     -->     P             v = k [A]2
La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o cinética.
Para reacciones complejas, la ecuación de velocidad no es tan sencilla, y depende del mecanismo de reacción. De todas formas, para muchas reacciones la velocidad es proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos:
(4)                                                     v = k [A] n [B] m
En la ecuación anterior, las potencias son los ordenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos. Así, n es el orden de reacción respecto a la especie A, y m es el orden de reacción respecto a la especie B. La suma de todos los ordenes de reacción, n + m + ..., se denomina orden global de la reacción. En los procesos elementales los ordenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes estequiométricos y el orden global de la reacción coincide con su molecularidad.
Como ejemplo de reacción con una ley de velocidad sencilla se puede considerar la reacción de iodo con el hidrógeno:
I2 + H2     -->     2 HI
En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental gobernado por la ley de velocidad siguiente:
(5)                                                     v = k [I2 ] [H2 ]
Según esto, esta reacción es de primer orden respecto al iodo y al hidrógeno, y de segundo orden global. Además, al tratarse de un proceso elemental único podemos afirmar que la molecularidad es dos y que la reacción es bimolecular.
En cambio, la ecuación de velocidad para la reacción compleja de descomposición del ozono es:
                                                                    [O3 ] 2
(6)                                                     v = k ---------
                                                                                                                       [O2 ]       
Un orden de reacción no tiene por que ser un número entero, sino que puede ser un número fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de reacciones complejas. Un ejemplo es:
                                                                                 [H2 ] [Br2 ] 3/2
                          Br2 + H2     -->     2 HBr             v = k -----------------------
                                                                                                          [Br2 ] + k' [HBr]

Determinación experimental de la ecuación de velocidad

Cuando se aborda el estudio cinético de una reacción, el primer objetivo es establecer la ecuación de velocidad. Lo cual supone la determinación de los ordenes de reacción y de la constante de velocidad. Así, si se estudia una reacción de la forma:
a A + b B     -->     P
como primera aproximación, podemos suponer una ley general del tipo:
(7)                                                     v = k [A] n [B] m
Para determinar los ordenes de reacción se puede hacer uso del método de las velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, vo, para a diversas mezclas de reacción en las que se mantienen constantes todas las concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como una función de la única concentración variable y, por lo tanto, se puede determinar fácilmente el orden de reacción respecto a dicha especie. Así, en la reacción anterior, para determinar n se mantendría constante la concentración de B y se haría uso de la expresión:
(8)                                                     vo = k' [A]on
donde k' incluye el término constante de concentración de B. Tomando logaritmos resulta:
(9)                                                     log vo = log k' + n log [A] o
que es la ecuación de una recta. Una serie de experiencias realizada para diversas concentraciones iniciales de A nos permitirá obtener diversos puntos de la recta. El orden de reacción, n, es la pendiente de la recta, que puede obtenerse ajustando por mínimos cuadrados.
Experimentalmente, la determinación de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando medidas de la concentración dentro de un intervalo de tiempo suficientemente pequeño al comienzo de la reacción. Así por ejemplo, si se toman una serie de medidas de la concentración de A a diferentes valores del tiempo t desde el instante inicial donde t = 0, la velocidad inicial se puede calcular como:
                                                                  1     [A] t - [A] o
(10)                                                    v o= --- . ---------------
                                                                  a             t
Las series de medidas de vo permitirán calcular el orden de reacción respecto a A. Las medidas de la concentración del reactivo se toman haciendo uso de un método analítico suficientemente sensible, rápido y selectivo. Usualmente se emplea un método basado en la medida de una propiedad física proporcional a la concentración de la especie de interés, tal como la absorbancia, o el potencial de un electrodo selectivo.
Una vez determinado el orden de la reacción respecto a una especie, se procede a determinar el orden respecto a otra y así sucesivamente. En el caso de reacciones complejas es necesario estudiar el orden de reacción respecto a las concentraciones de los productos, puesto que en numerosas ocasiones también están incluidos en la ley de velocidad. Cuando se conocen todos los ordenes se puede determinar la constante de velocidad de la forma:
                                                                          vo
(11)                                                     k = -----------------
                                                                    [A]on [B]om
Alternativamente se puede ajustar la recta:
(12)                                                     log vo = log k + log ( [A]on [B]om )
y obtener k de la ordenada en el origen.
Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formación del producto viene dada por una ecuación del tipo:
                                                            d [P]
(13)                                                     -------- = k
                                                              dt
cuya integración conduce a:
(14)                                                     [P] = [P]o + k t
y por tanto a una variación lineal de la concentración con el tiempo. Reacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catálisis heterogénea, cuando la reacción se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso de substrato para saturar el catalizador.
Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos elementales unimoleculares:
A     -->     P
La ley de velocidad es del tipo:
                                                              d[A]
(15)                                                     -------- = - k [A]
                                                                dt
(16)                                                     ln [A] = - k t + ln [A]o
Representando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a -k y con ordenada en el origen igual a ln [A]o. En procesos gobernados por leyes de primer orden la concentración de reactivo, A, disminuye exponencialmente y, de manera simultánea, la concentración de producto aumenta también exponencialmente:
Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son:
·  La desintegración de un isótopo radiactivo:
Ra     -->     Rn +
·  La isomerización del ciclopropano:
(CH2 ) 3     -->     CH 3 - CH=CH 2
·  Finalmente, la descomposición del pentóxido de dinitrógeno:
2 N2 O5     -->    4 NO2 + O2
que es una reacción compleja, pero que globalmente sigue una cinética de primer orden.
Reacciones de segundo orden: Pueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuación de velocidad sea función de la concentración de un solo reactivo o de dos. El primer caso corresponde a una reacción elemental del tipo:
2 A     -->     P
que podrá describirse mediante la ecuación de velocidad de segundo orden siguiente:
                                                            d[A]
(21)                                                     -------- = - k [A] 2
                                                              dt
El otro tipo de reacción de segundo orden viene representado por el proceso elemental:
A + R     -->     P
que esta gobernado por la ecuación de velocidad:
                                                             d[A]
(25)                                                     -------- = - k [A] [R]
                                                              dt
Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son:
·  Disociación del ácido iodhídrico:
2 HI     -->     I2 + H2
·  Síntesis del ácido yodhídrico:
I2 + H2     -->     2 HI
·  Hidrólisis de un éster:
RCO2 R' + NaOH     -->     RCO2 Na + R'OH
·  Dimerización de hidrocarburos:
2 C4 H6     -->     C8 H12

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